提高水性氟涂料性能的幾種方法---江門市洪鑫隆新材料科技有限公司

簡述提高水性氟涂料性能的幾種方法
摘要：概括了采用丙烯酸樹脂改性氟樹脂，降低樹脂結晶度和玻璃化轉變溫度，選擇氟乳液用乳化劑，氟涂料用顏料、交聯劑以及其他助劑等提高水性氟涂料性能的幾種方法。
關鍵詞：水性氟涂料，氟樹脂，性能
氟涂料具有優異的憎水憎油性、防污性、耐洗刷性、耐磨性、耐腐蝕性等性能;氟碳樹脂分子鏈上的氟碳鍵能抵抗紫外線的降解作用，因此其涂層可在戶外長期使用而外觀保持不變。水性氟涂料具有溶劑型氟涂料的上述優異性能，同時具有健康、環保等特點，產品也漸趨成熟，成為適應現代社會發展的新型有機環保涂料。
1982年，日本旭硝子公司首創開發了氟乙烯-2-烷基乙烯基醚交替共聚物(PFEVE)，區別于傳統的高溫固化型氟樹脂，PFEVE樹脂可在常溫下進行固化，適合在現場進行施工，極大地拓寬了氟樹脂的應用范圍。通過改變FEVE的分子結構，該公司研制開發了可低溫固化的高性能水性有機氟樹脂及其涂料的系列產品。如單組分常溫固化型涂料FE-4100、FE-4300，成膜溫度35～50℃;雙組分常溫固化型涂料FE-4200、FE-4400，成膜溫度為40～55℃[1]。在防污和耐腐蝕方面，聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯、四氟乙烯-全氟烷基烯醚(PFA)等水分散型涂料已經得到廣泛應用。雖然其成膜溫度較高，但作為廠內加工產品仍不失其意義。國內各有關單位對水性氟樹脂產品正在積極的開發中，已經有產品陸續上市。
目前國內市場的水性氟涂料品種主要有：水性丙烯酸改性聚偏二氟乙烯(PVDF)涂料、水性PFEVE涂料和水性含氟丙烯酸涂料等。
提高水性氟涂料的性能，可以通過多種方法，如引入性能優異的丙烯酸樹脂等對氟樹脂改性，對樹脂氟含量、結晶度和玻璃化轉變溫度進行控制。此外，氟乳液聚合過程中乳化劑的選擇，制備氟涂料所使用的顏料、交聯劑、各種助劑等也會對其性能產生很大影響。

　　1 對氟樹脂進行改性，提高其應用性能

　　1.1 引入優異性能的丙烯酸樹脂，制備水性氟丙樹脂

　　水性氟丙涂料各項性能指標適應建筑業的要求，且價格居中，易于被用戶接受，并能適應環保的要求，故其在建筑業具有良好的應用前景。目前，水性氟丙樹脂通常所采用的合成方法是含氟單體和丙烯酸酯類單體的乳液聚合，或含氟單體與其它乙烯類單體的乳液聚合。該方法合成條件簡單、可操作性強，所制得的水性氟丙共聚物乳液性能穩定，且該種水性氟丙涂料具有良好的憎水憎油性、防污性、耐候性及耐腐蝕性。

　　將含氟基團引入丙烯酸酯聚合物中，不僅能夠保持丙烯酸酯聚合物漆膜原有的優異性能，而且有效地提高了漆膜的耐候性和防污性，同時彌補了氟涂料附著力差、成本高、固化溫度高等缺點，故改性后的氟丙樹脂應用前景更為廣泛。聚合過程中，丙烯酸丁酯單體用量增大，可以增加高分子鏈的柔性，更有利于含氟單體與大分子鏈的結合，從而有利于提高共聚物中的氟含量。ATOFINA公司采用丙烯酸酯對PVDF樹脂進行改性，得到可常溫固化的水性氟丙涂料，其抗丁酮擦拭性能，柔韌性能，光澤度，耐候性能都優于未引入丙烯酸酯的PVDF涂料[2]。Tanaka等[3]采用CTFE單體進行種子乳液聚合合成了核殼型含氟聚合物乳液，性能優異。但是CTFE單體在常溫下為有毒氣體，且合成條件苛刻。而聚丙烯酸酯乳液合成方法簡單[4]，成本低，漆膜的柔性和附著力較好，但耐水性和耐候性能較差。在含氟聚合物中引入丙烯酸酯類，可以改善傳統含氟聚合物對基材附著力差及涂層的低溫固化能力差等缺點，提高氟涂料的光澤度和柔韌性，同時降低氟涂料的成本。據報道[5]將含氟樹脂與聚丙烯酸樹脂進行共混，通過調整聚丙烯酸樹脂與氟樹脂的配比，可以提高涂層的耐溶劑性和耐沸水附著力等性能。張侃等[6]將氟乳液與聚丙烯酸酯乳液分別進行共混和原位乳液聚合，兩種方法均能提高聚丙烯酸酯乳液的性能。實驗結果表明：共混改性乳液當氟乳液加入量較大時，涂層的耐水性和耐磨性有明顯的提高;而采用原位乳液聚合法改性，在氟乳液加入量很少的情況下，涂層的性能就有顯著的提高。
　　1.2 引入親水性單體，降低氟樹脂的結晶度和玻璃化轉變溫度
　　雖然水性氟樹脂具有優良的機械性能和耐化學品性等特點，但受均聚物結晶度較高的影響，均聚含氟樹脂的水溶性和成膜附著力較差。為降低均聚含氟樹脂的結晶度，通常加入一些含乙烯基的單體與其共聚制得含氟烯烴。含氟烯烴共聚物中乙烯基的含量越高，結晶度越小，可溶性越好。
　　在含氟烯烴共聚物中引入諸如醚基、羧基、羥基等親水性單體，可大幅度降低其結晶度因此所形成的聚合物交聯溫度也會大幅度降低，甚至可以常溫固化。在含氟烯烴共聚物中引入羧基，能夠促進氟樹脂與羥基的交聯固化反應，親水性的羥基基團還能潤濕顏料、防止氟涂料產生浮色等;在含氟烯烴共聚物中引入羥基，可與異氰酸酯的-NCO發生反應，使氟樹脂交聯，縮短固化時間，同時還能增加漆膜的附著力，改善樹脂的柔韌性，降低成本，提高耐酸堿性;在含氟烯烴共聚物中引入環已基，由于側鏈中環己基大環的存在，樹脂結晶度降低，樹脂的剛性和透明性提高;在含氟烯烴共聚物中引入烷基，能夠增加氟樹脂的柔韌性;在含氟烯烴共聚物中引入帶有可水解硅氧基的烯類不飽和單體，能有效地提高漆膜與基底的附著力等降低樹脂的玻璃化溫度，能夠提高水性氟樹脂的耐沾污性能。實驗表明：當樹脂的玻璃化轉變溫度為15℃時，涂料的耐沾污值為19。隨著玻璃化轉變溫度的升高，耐沾污值不斷下降，當玻璃化轉變溫度達到32℃時，耐沾污值下降到5。
　　1.3 對氟含量的控制是提高樹脂性能的關鍵
　　氟含量是氟涂料區別于其它品種涂料的重要指標，是辨別氟涂料的重要項目。氟涂料的氟含量通常用成膜基料(樹脂和部分助劑等)中氟元素的含量表示[9]。我國水性氟涂料技術尚處于起步階段，對氟含量的合理控制尚處于探索階段，有的氟乳液產品中氟含量近40%，但施工溫度范圍窄，施工工藝復雜;而有的氟含量低于10%，其耐候性、憎水憎油性等性能較差。因此，控制合適的氟含量對氟樹脂的性能具有重要作用。
　　2 顏料和顏料體積濃度(PVC)的選擇
　　2.1 顏料的選擇
　　水性氟涂料主要由水性含氟樹脂乳液、顏料、固化劑、助劑(如穩定劑、增稠劑、成膜劑、消泡劑、硅烷偶聯劑、防霉劑等)組成。但由于酞菁藍、酞菁綠、炭黑等顏料在共聚物涂料中存在與涂料潤濕性能差、分散性差和易凝聚等缺點，故多采用化學性能穩定的金紅石型二氧化鈦。
實驗表明[10]：使用相同氟樹脂，不同顏料的涂層耐老化性能從好到差依次為：金紅石型二氧化鈦>閃光鋁粉>有機紅顏料。其主要原因為：①無機顏料的化學穩定性、耐老化性能優于有機顏料，因此使用無機顏料的氟涂料耐老化性能比使用有機紅顏料的好。②金紅石型二氧化鈦能吸收紫外線，將其轉化為其它能量，紫外線的反射最小，因此使用金紅石型二氧化鈦為顏料的氟涂料耐老化性能比鋁粉好。
　　2.2 PVC的選擇
　　在低PVC氟涂料中，顏料粒子分散在氟樹脂的連續相里，顏填料粒子被樹脂完全包覆，涂層的耐老化性、耐沾污性優良。但隨著顏填料的增加即PVC的提高，氟樹脂無法完全將顏填料粒子包覆，形成的漆膜中就會出現未被填充的空隙，導致漆膜的抗張強度、抗沾污性、耐候性等均有一定程度的降低與劣化，如表1所示。為兼顧涂料的綜合性能及生產應用的經濟性，研究確定水性氟碳涂料的PVC以20%～40%為宜[11]。

3 乳化劑、交聯劑及助劑的選擇
　　3.1選擇適當親水親油平衡值(HLB)的乳化劑，提高乳液穩定性
　　現階段水性含氟涂料主要是由含氟烯烴和至少一種含乙烯基醚/酯單體及親水性較強的含羥基或羧基的單體通過乳液聚合制得[12-13]。制備過程中，乳化劑是決定乳液聚合成敗的關鍵組分。水性含氟涂料的乳液聚合反應最好是HLB為12～18的非離子乳化劑與陰離子乳化劑共存下進行。雖然非離子型乳化劑對pH值變化不明顯，但其穩定乳液的能力不及陰離子乳化劑，單獨使用非離子乳化劑的乳液的穩定性較差。
　　當陰離子乳化劑單獨存在，乳液聚合的穩定性高，但得到的乳液由于受pH值影響較大，在加入無機物質時易產生破乳;形成涂層時，由于受陰離子乳化劑較強的親水性影響，水性氟樹脂的耐水性會降低。
　　Kodama等[14]采用HLB為12-18的非離子乳化劑十二烷基聚氧乙烯醚與陰離子型乳化劑如十二烷基硫酸鈉或含氟乳化劑如全氟辛酸銨組成的復合乳化劑，顯著提高了所合成的含氟聚合物乳液的穩定性。
　　陳正霞等[15]使用復合乳化劑得到穩定的PTFE乳液后，由丙烯酸酯類單體與螺旋狀PTFE長碳鏈進行乳液聚合，從而對PTFE進行改性，效果明顯，得到了分子量分布窄、均一、穩定的環境友好型含氟丙烯酸酯聚合物乳液。
　　3.2選擇合適交聯劑，延長涂料適用時間
　　水性含氟涂料的固化劑通常選用可自乳化的多異氰酸酯或帶兩個以上肼基的肼衍生物，如：2，6-二異氰酸酯己酸甲酯己二酸二酰肼、二乙基二丁基錫等，通常選用二月桂酸二丁基錫、環烷酸鈷作為固化促進劑[16]。
大連振邦氟涂料股份有限公司采用轉向乳化法研制開發了雙組分水性氟涂料，這種涂料具有溶劑型氟涂料的優異性能[17]，在試點工程中得到成功應用。研制過程中發現：多異氰酸酯交聯劑的性能對涂料施工及漆膜性能影響很大，因此必須選擇合適的交聯劑。實驗結果表明：四甲基苯二甲撐二異氰酸酯容易與氟樹脂中活性較強的羥基反應，反應速度很快，故此類多異氰酸酯化合物能夠作為雙組分水性含氟涂料的交聯劑。交聯劑的用量與溫度對涂料的適用時間都有影響，交聯劑用量大時，適用時間就短;溫度高適用時間也短。因此，選擇適當的交聯劑，去掉與交聯劑反應的助劑，可以適當延長適用時間，達到大面積施工要求[18]。
　　3.3選擇其他助劑，提高涂料的老化、附著力等性能徐慧等[19]提出采用液相法對金紅石型納米TiO2進行表面修飾，當硅烷偶聯劑KH570用量為10%、納米TiO2在乙醇中達到納米級分散，但此種方法偶聯劑用量大，未達到最大利用程度。隨后，李娜等[20]對上述方法進行改進，采用固相法處理納米TiO2，實驗中采用1g偶聯劑處理50～100gTiO2，大大提高了硅烷偶聯劑的利用率，有效地改善了納米粒子在涂料中的分散性，以及涂料的抗紫外光老化性能，并能降低生產成本，利于工業應用。
　　此外，涂料中加入增稠劑(如：UONCOAT3750或CR97)、成膜助劑(如：TEXANOL2或Cs12)、或者附著力促進劑乙烯基三乙氧基硅烷，以提高涂料的綜合性能。成膜助劑的用量直接影響涂料的最低成膜溫度，成膜助劑用量增加，最低成膜溫度反而降低，當成膜助劑用量為固體樹脂的12%時，涂料的最低成膜溫度為2℃。
　　4結語
　　控制合適的氟含量，降低氟樹脂的結晶度和玻璃化轉變溫度，將丙烯酸樹脂引入氟樹脂中，能顯著提高涂層的耐洗刷性、耐腐蝕性、柔韌性等性能。選擇合適的乳化劑，可以提高含氟乳液的穩定性;使用合適的顏料，并控制合適的PVC，可以增加涂料的使用性能。此外，各種助劑、交聯劑的使用，能夠增強氟涂料的綜合性能。