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新型納米材料---石墨烯

發布時間:2017-03-05 瀏覽次數:1191
石墨烯

石墨烯(Graphene)是一種由碳原子以sp2雜化方式形成的蜂窩狀平面薄膜,是一種只有一個原子層厚度的準二維材料,所以又叫做單原子層石墨。它的厚度大約為0.335nm,根據制備方式的不同而存在不同的起伏,通常在垂直方向的高度大約1nm左右,水平方向寬度大約10nm到25nm,是除金剛石以外所有碳晶體(零維富勒烯,一維碳納米管,三維體向石墨)的基本結構單元。

很早之前就有物理學家在理論上預言,準二維晶體本身熱力學性質不穩定,在室溫環境下會迅速分解或者蜷曲,所以其不能單獨存在。[1] 直到2004年,英國曼徹斯特大學物理學家安德烈·蓋姆康斯坦丁·諾沃肖洛夫,用微機械剝離法成功從石墨中分離出石墨烯,證實它可以單獨存在,對于石墨烯的研究才開始活躍起來,兩人也因此共同獲得2010年諾貝爾物理學獎。
石墨烯目前最有潛力的應用是成為的替代品,制造超微型晶體管,用來生產未來的超級計算機。用石墨烯取代硅,計算機處理器的運行速度將會快數百倍。
另外,石墨烯幾乎是完全透明的,只吸收2.3%的光。另一方面,它非常致密,即使是最小的氣體分子(氦氣)也無法穿透。這些特征使得它非常適合作為透明電子產品的原料,如透明的觸摸顯示屏、發光板和太陽能電池板。
作為目前發現的最薄、強度最大、導電導熱性能最強的一種新型納米材料,石墨烯被稱為“黑金”,是“新材料之王”,科學家甚至預言石墨烯將“徹底改變21世紀”。極有可能掀起一場席卷全球的顛覆性新技術新產業革命。[2]
研究歷史
實際上石墨烯本來就存在于自然界,只是難以剝離出單層結構。石墨烯一層層疊起來就是石墨,厚1毫米的石墨大約包含300萬層石墨烯。鉛筆在紙上輕輕劃過,留下的痕跡就可能是幾層甚至僅僅一層石墨烯。
石墨烯在實驗室中是在2004年,當時,英國曼徹斯特大學的兩位科學家安德烈·蓋姆(Andre Geim)和克斯特亞·諾沃消洛夫(Konstantin Novoselov)發現他們能用一種非常簡單的方法得到越來越薄的石墨薄片。他們從高定向熱解石墨中剝離出石墨片,然后將薄片的兩面粘在一種特殊的膠帶上,撕開膠帶,就能把石墨片一分為二。不斷地這樣操作,于是薄片越來越薄,最后,他們得到了僅由一層碳原子構成的薄片,這就是石墨烯。這以后,制備石墨烯的新方法層出不窮,經過5年的發展,人們發現,將石墨烯帶入工業化生產的領域已為時不遠了。因此,在隨后三年內, 安德烈·蓋姆康斯坦丁·諾沃肖洛夫在單層和雙層石墨烯體系中分別發現了整數量子霍爾效應及常溫條件下的量子霍爾效應,他們也因此獲得2010年度諾貝爾物理學獎。
在發現石墨烯以前,大多數物理學家認為,熱力學漲落不允許任何二維晶體在有限溫度下存在。所以,它的發現立即震撼了凝聚體物理學學術界。雖然理論和實驗界都認為完美的二維結構無法在非絕對零度穩定存在,但是單層石墨烯在實驗中被制備出來。
主要制備方法編輯
石墨烯分為石墨烯粉體和石墨烯薄膜兩大類。常見的石墨粉體生產的方法為機械剝離法、氧化還原法、SiC外延生長法。石墨烯薄膜生產方法為化學氣相沉積法(CVD)。

石墨烯一、石墨烯粉體生產方法

1、機械剝離法
機械剝離法是利用物體與石墨烯之間的摩擦和相對運動,得到石墨烯薄層材料的方法。這種方法操作簡單,得到的石墨烯通常保持著完整的晶體結構[3] 。2004年英國兩位科學使用透明膠帶對天然石墨進行層層剝離取得石墨烯的方法,也歸為機械剝離法,這種方法一度被認為生產效率低,無法工業化量產。
近年來,產業界對于石墨烯的生產方法進行了大量的研發創新,目前在廈門、廣東等省市已經有幾家公司攻克了低成本大規模制備石墨烯的生產瓶頸,使用機械剝離法工業化量出成本低、品質高的石墨烯。
2、氧化還原法
氧化還原法是通過使用硫酸、硝酸等化學試劑及高錳酸鉀、雙氧水等氧化劑將天然石墨氧化,增大石墨層之間的間距,在石墨層與層之間插入氧化物,制得氧化石墨(Graphite Oxide)。然后將反應物進行水洗,并對洗凈后的固體進行低溫干燥,制得氧化石墨粉體。通過物理剝離、高溫膨脹等方法對氧化石墨粉體進行剝離,制得氧化石墨烯。最后通過化學法將氧化石墨烯還原,得到石墨烯(RGO)。這種方法操作簡單,產量高,但是產品質量較低[4] 。氧化還原法使用硫酸、硝酸等強酸,存在較大的危險性,又須使用大量的水進行清洗,帶大較大的環境污染。
使用氧化還原法制備的石墨烯,含有較豐富的含氧官能團,易于改性。但由于在對氧化石墨烯進行還原時,較難控制還原后石墨烯的氧含量,同時氧化石墨烯在陽光照射、運輸時車廂內高溫等外界每件影響下會不斷的還原,因此氧化還原法生產的石墨烯逐批產品的品質往往不一致,難以控制品質。
目前不少人將氧化石墨、氧化石墨烯、還原氧化石墨烯概念理解混淆。氧化石墨呈棕色,為石墨與氧化物聚合體。 氧化石墨烯系將氧化石墨剝離至單層、雙層或寡層后的產物,含有大量的含氧基團,因此氧化石墨烯不導電,氧化石墨烯性質活躍,在使用過程中特別是參與高溫材料加工過程中,會不斷還原并釋放出二氧化硫等氣體。 通過將氧化石墨烯還原之后的產品,才能稱為石墨烯(還原氧化石墨烯)。
3、SiC外延法
SiC外延法是通過在超高真空的高溫環境下,使硅原子升華脫離材料,剩下的C原子通過自組形式重構,從而得到基于SiC襯底的石墨烯。這種方法可以獲得高質量的石墨烯,但是這種方法對設備要求較高。[5]

石墨烯二、石墨烯薄膜生產方法

CVD是使用含碳有機氣體為原料進行氣相沉積制得石墨烯薄膜的方法。這是目前生產石墨烯薄膜最有效的方法。這種方法制備的石墨烯具有面積大和質量高的特點,但現階段成本較高,工藝條件還需進一步完善。由于石墨烯薄膜的厚度很薄,因此大面積的石墨烯薄膜無法單獨使用,必須附著在宏觀器件中才有使用價值,例如觸摸屏、加熱器件等。
基本特性編輯

石墨烯強度與柔韌性

抗拉強度彈性模量分別為 125 GPa 和 1.1TPa,楊氏模量約為42 N/m2,面積為1m2的石墨烯層片可承受4 kg的質量,其強度約為普通鋼的100倍,用石墨烯制成的包裝袋,可以承受大約2噸的重量,是目前已知的強度最大的材料。

石墨烯導電導熱性

電子遷移率可達到2×105cm2/V·s,約為硅中電子遷移率的140倍,砷化鎵的20倍,溫度穩定性高,電導率可達108Ω/ m,面電阻約為31Ω/sq(310Ω/m2),比銅或銀更低,是室溫下導電最好的材料。比表面積大(2630m2/g),熱導率(室溫下是5000W·m-1·K-1)是硅的36倍,砷化鎵的20倍,是銅(室溫下401W·m·K)的十倍多。極高的強度與柔韌性,室溫下最好的導電導熱性使得石墨烯成為ITO(氧化銦錫)的理想替代材料,并在柔性導電薄膜材料方面有重要應用。

石墨烯光學性質

單層石墨烯對可見光以及近紅外波段光垂直的吸收率僅為 2.3%,對所有波段的光無選擇性吸收。線性光學性質:單層石墨烯的吸光率很高,對從可見光到太赫茲寬波段每層吸收 2.3% 光。非線性光學性質:當入射光的強度超過某一臨界值時,石墨烯對其的吸收會達到飽和。這些特性可以使得石墨烯可以用來做被動鎖模激光器。

石墨烯主要應用

編輯
石墨烯對物理學基礎研究有著特殊意義,它使一些此前只能紙上談兵的量子效應可以通過實驗來驗證,例如電子無視障礙、實現幽靈一般的穿越。但更令人感興趣的,是它那許多“極端”性質的物理性質。
因為只有一層原子,電子的運動被限制在一個平面上,石墨烯也有著全新的電學屬性。石墨烯是世界上導電性最好的材料,電子在其中的運動速度達到了光速的1/300,遠遠超過了電子在一般導體中的運動速度。
在塑料里摻入百分之一的石墨烯,就能使塑料具備良好的導電性;加入千分之一的石墨烯,能使塑料的抗熱性能提高30攝氏度。在此基礎上可以研制出薄、輕、拉伸性好和超強韌新型材料,用于制造汽車、飛機和衛星。
隨著批量化生產以及大尺寸等難題的逐步突破,石墨烯的產業化應用步伐正在加快,基于已有的研究成果,最先實現商業化應用的領域可能會是移動設備、航空航天、新能源電池領域。
消費電子展上可彎曲屏幕備受矚目,成為未來移動設備顯示屏的發展趨勢。柔性顯示未來市場廣闊,作為基礎材料的石墨烯前景也被看好。有數據顯示2013年全球對手機觸摸屏的需求量大概在9.65億片。到2015年,平板電腦對大尺寸觸摸屏的需求也將達到2.3億片,為石墨烯的應用提供了廣闊的市場。韓國三星公司的研究人員也已制造出由多層石墨烯等材料組成的透明可彎曲顯示屏,相信大規模商用指日可待。
另一方面,新能源電池也是石墨烯最早商用的一大重要領域。之前美國麻省理工學院已成功研制出表面附有石墨烯納米涂層的柔性光伏電池板,可極大降低制造透明可變形太陽能電池的成本,這種電池有可能在夜視鏡、相機等小型數碼設備中應用。另外,石墨烯超級電池的成功研發,也解決了新能源汽車電池的容量不足以及充電時間長的問題,極大加速了新能源電池產業的發展。這一系列的研究成果為石墨烯在新能源電池行業的應用鋪就了道路。
由于高導電性、高強度、超輕薄等特性,石墨烯在航天軍工領域的應用優勢也是極為突出的。前不久美國NASA開發出應用于航天領域的石墨烯傳感器,就能很好的對地球高空大氣層的微量元素、航天器上的結構性缺陷等進行檢測。而石墨烯在超輕型飛機材料等潛在應用上也將發揮更重要的作用。

石墨烯發展前景

石墨烯全球市場

美國俄亥俄州的Nanotek儀器公司利用鋰電池在石墨烯表面和電極之間快速大量穿梭運動的特性,開發出一種新的電池。這種新的電池可把數小時的充電時間壓縮至短短不到一分鐘。分析人士認為,未來一分鐘快充石墨烯電池實現產業化后,將帶來電池產業的變革,從而也促使新能源汽車產業的革新。
2013年初,美國加州大學洛杉磯分校的研究人員就開發出一種以石墨烯為基礎的微型超級電容器,該電容器不僅外形小巧,而且充電速度為普通電池的1000倍,可以在數秒內為手機甚至汽車充電,同時可用于制造體積較小的器件。[6]
微型石墨烯超級電容技術突破可以說是給電池帶來了革命性發展。當前主要制造微型電容器的方法是平板印刷技術,需要投入大量的人力和成本,阻礙了產品的商業應用。以后只需要常見的DVD刻錄機,甚至是在家里,利用廉價材料30分鐘就可以在一個光盤上制造100多個微型石墨烯超級電容。
正是看到了石墨烯的應用前景,許多國家紛紛建立石墨烯相關技術研發中心,嘗試使用石墨烯商業化,進而在工業、技術和電子相關領域獲得潛在的應用專利。歐盟委員會將石墨烯作為“未來新興旗艦技術項目”,設立專項研發計劃,未來10年內撥出10億歐元經費。英國政府也投資建立國家石墨烯研究所(NGI),力圖使這種材料在未來幾十年里可以從實驗室進入生產線和市場。
2015年1月,西班牙Graphenano公司(一家以工業規模生產石墨烯的公司)同西班牙科爾瓦多大學合作研究出首例石墨烯聚合材料電池,其儲電量是目前市場最好產品的三倍,用此電池提供電力的電動車最多能行駛1000公里,而其充電時間不到8分鐘。Graphenano公司計劃于2015年將此電池投入生產,并且計劃與德國四大汽車公司中的兩家(現在還不方便透露公司名稱)將在本月和電動汽車進行試驗。[7]
韓國研究人員在硅基底上成功合成了晶片級的高質量多層石墨烯。該方法基于一種離子注入技術,簡單而且可升級。這一成果使石墨烯離商業應用更近一步。晶片級的石墨烯可能是微電子線路中一個必不可少的組成部分,但大部分石墨烯制造方法都與硅微電子器件不兼容,阻礙了石墨烯從潛在材料向實際應用的跨越。[8]
美國普渡大學(Purdue University)正在研究通過新的、更加簡單的方式制造納米電極材料的工藝。該大學的研究表明,在電池中使用納米材料,將會增加電池的充電容量和充放電速度。
  目前,韓國的三星電子也在從事旨在硅表面添加石墨烯涂層的硅基陽極物質的研究。如果該研究能夠取得成功,鋰離子蓄電池的壽命將會提高到2倍以上。
  該研究綜合了硅基材料壽命長和石墨烯材料充電容量大的優點,重點解決如何在硅基材料上建立石墨烯涂層的工藝化問題。
  三星的研究人員通過在碳化硅電極的表面涂布石墨烯涂層,有效地擴展了陽極的表面積。同時與陰極所使用的鋰鈷氧化物進行組合,使電池的充電電源的單位體積能量密度油料較大的提高,其壽命也增加到母線市場銷售的鋰離子蓄電池的1.5-1.8倍。
  2015年9月2日,據日本的科學技術振興機構(JST)與日本東北大學的原子分子材料科學高等研究機構(AIMR)發表,在作為下一代蓄電池而被熱切期待的鋰空氣電池中,通過使用具備三維構造的多孔材質石墨烯作為陽極材料,獲得了較高的能量利用效率和100次以上的充放電性能。如果電動車使用這種新型電池,則巡航里程將從目前的200公里左右增加到500-600公里左右。[9]

石墨烯中國方面

中國在石墨烯研究上也具有獨特的優勢,從生產角度看,作為石墨烯生產原料的石墨,在我國儲能豐富,價格低廉。另外,批量化生產和大尺寸生產是阻礙石墨烯大規模商用的最主要因素。而我國最新的研究成果已成功突破這兩大難題,制造成本已從5000元/克降至3元/克,解決了這種材料的量產難題。利用化學氣相沉積法成功制造出了國內首片15英寸的單層石墨烯,并成功地將石墨烯透明電極應用于電阻觸摸屏上,制備出了7英寸石墨烯觸摸屏。
中科院重慶綠色智能技術研究院的研究人員在展示單層石墨烯產品的超強透光性和柔性。
中國石墨烯產業技術創新戰略聯盟率領貝特瑞、正泰集團、常州第六元素、億陽集團等四家上市公司的代表參加了西班牙的石墨烯會議,并分別與意大利、瑞典代表團簽訂了深度戰略合作協議,為“石墨烯全球并購,中國整合”戰略打響了第一槍。此外,3月初全球首批3萬部量產石墨烯手機在重慶發布,開啟了石墨烯產業化應用的新時代。石墨烯入選“十三五”新材料規劃已經基本落定,預計2015年將成為中國石墨烯產業爆發元年。[10]
2014年3月20日,中國科學院山西煤炭化學研究所陳成猛課題組與清華大學中科院金屬研究所相關團隊合作,成功研制出高導熱石墨烯/炭纖維柔性復合薄膜,其厚度在10~200 μm之間可控,室溫面向熱導率高達977 W/m·K,拉伸強度超過15 MPa。[11]
2014年11月26日,中國科學技術大學吳恒安教授、王奉超特任副研究員與安德烈-海姆教授課題組及荷蘭內梅亨大學研究人員合作,在石墨烯等類膜材料輸運特性研究方面首次發現,石墨烯可以作為良好的“質子傳導膜”,國際頂尖學術期刊《自然》在線發表了這一研究成果。
2015年03月02日,全球首批3萬部石墨烯手機在渝發布,該款手機采用了
最新研制的石墨烯觸摸屏、電池和導熱膜,可接受官方預定,16G售價2499元。其核心技術由中國科學院重慶綠色智能技術研究院和中國科學院寧波材料技術與工程研究所開發。[12]
2015年5月18日,國家金融信息中心指數研究院在江蘇省常州市發布了全球首個石墨烯指數。指數評價結果顯示,全球石墨烯產業綜合發展實力排名前三位的國家分別是美國、日本和中國。[13]
2015年5月,南開大學化學學院周震教授課題組發現一種可呼吸二氧化碳電池。這種電池以石墨烯用作鋰二氧化碳電池的空氣電極,以金屬鋰作負極,吸收空氣中的二氧化碳釋放能量。[14]
2015年6月,南開大學化學學院陳永勝教授和物理學院田建國教授的聯合科研團隊通過3年的研究,獲得了一種特殊的石墨烯材料。該材料可在包括太陽光在內的各種光源照射下驅動飛行,其獲得的驅動力是傳統光壓的千倍以上。該研究成果令“光動”飛行成為可能。[15]
2015年10月習近平訪英期間,華為與英國曼徹斯特大學共同宣布將在石墨烯領域展開研究。[16]
據工信部網站11月30日消息,為引導石墨烯產業創新發展,助推傳統產業改造提升、支撐新興產業培育壯大、帶動材料產業升級換代,發改委、工信部、科技部等三部門印發關于加快石墨烯產業創新發展的若干意見。[17]
為加快推進京津冀石墨烯產業發展,培育新的產業增長點,2015年12月20日,京津冀石墨烯產業發展聯盟在京成立,未來將形成以河北唐山為中心,跨越京津冀等地區,集生產、研發、檢驗檢測、融資服務等為一體的石墨烯產業集群,形成京津冀戰略性新興產業高地。預計到2017年底,將實現20億元以上的年產值。[18]
2016年4月27日全球首款
在廣州宣布成功研發問世,這一技術將電子紙的性能提升到一個新的高度,也為石墨烯的產業化開創了一個全新的空間,標志著我國在石墨烯應用上已經走在了世界的前沿。
在歷時近一年歷經艱辛的研制過程后,廣州奧翼與重慶墨希共同開發出能夠替換ITO薄膜的石墨烯薄膜,以及相應的電子墨水配方和涂布工藝,使電子墨水能夠涂覆于石墨烯薄膜上形成石墨烯電子紙。
該石墨烯電子紙可與柔性或剛性驅動底板相結合,制作出剛性石墨烯電子紙顯示屏和超柔性石墨烯電子紙顯示屏。該石墨烯電子紙與傳統的電子紙相比,具有彎曲能力更強,強度更高;相對比ITO薄膜,采用石墨烯不但能降低產品成本,而且石墨材料取之不竭;此外,由于石墨烯材料的透光率高,將會使電子紙顯示的亮度更好。奧翼預計半年內能夠實現對石墨烯電子紙的量產。[19]

石墨烯主要影響

由于其獨有的特性,石墨烯被稱為“神奇材料”,科學家甚至預言其將“徹底改變21世紀”。曼徹斯特大學副校長Colin Bailey教授稱:“石墨烯有可能徹底改變數量龐大的各種應用,從智能手機和超高速寬帶到藥物輸送和計算機芯片?!?/div>
 
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